蘇州納米所張學同團隊ACS Nano:離子液體誘導紡制超韌纖維素氣凝膠纖維
氣凝膠纖維不僅具備細長的纖維特征,還具備氣凝膠材料的典型特性,如超低密度、超高孔隙率和高比表面積等,被視為下一代高性能保暖纖維材料的有力競爭者。然而,要克服納米多孔氣凝膠纖維因其高孔隙率而帶來的脆弱力學特性,以便賦予其卓越的強度和高韌性,仍然是一個充滿挑戰性的難題。
鑒于此,中國科學院蘇州納米所張學同研究員團隊首先制備了高取向度的納米纖維并通過增加納米纖維之間的交聯點,提高了納米多孔氣凝膠纖維的機械強度和韌性,最終發展出一種輕質、超韌的納米多孔纖維素氣凝膠纖維。所制得的纖維素納米多孔氣凝膠纖維具有卓越的性能,包括高比表面積(372 m2/g)、優異的機械強度(30 MPa)、出色的伸長率(107%)和超高的韌性(21.85 MJ/m3)。由于其良好的機械性能和高韌性,這些纖維還表現出極佳的可編織性,編織產品表現出卓越的隔熱性能和出色的瞬態沖擊防護性能,可應用于可穿戴設備、輕質隔熱材料和其他新興領域。這項工作為設計和制備強韌納米多孔氣凝膠纖維提供了重要的指導。
圖1. 超韌纖維素氣凝膠纖維制備及與傳統氣凝膠纖維韌性對比示意圖
纖維素在離子液體中陰離子和陽離子協同作用下發生溶解。首先,離子液體解離為獨立的Cl-和AMIM+離子,其中Cl-離子與纖維素中的羥基質子結合,而游離陽離子AMIM+與纖維素中的羥基氧絡合,破壞了纖維素中的氫鍵,從而導致纖維素溶解,形成分子級溶液(圖2)。進而通過濕法紡絲將纖維素溶液擠入無水乙醇凝固浴中,形成具有一定取向度的凝膠纖維。隨后,經牽伸取向進一步提高凝膠纖維的取向度。最后,通過溶劑置換和超臨界干燥,得到具有多級結構的超韌纖維素氣凝膠纖維(圖1a)。與傳統氣凝膠纖維相比,這些超韌纖維素氣凝膠纖維在拉伸過程中表現出超高的韌性(見圖1b)。此外,根據紡絲液中纖維素含量的調控,可以獲得具有不同力學性能的纖維素水凝膠纖維。
圖2. 纖維素的溶解機理以及纖維素水凝膠纖維的性能表征
經超臨界干燥處理可獲得超韌的纖維素氣凝膠纖維,這些纖維在偏振光下表現出各向異性。廣角X射線散射結果表明隨著紡絲液中纖維素含量的增加,纖維素氣凝膠纖維的取向度也增加(見圖3)。同時,隨著紡絲液中纖維素含量的增加,其強度和韌性也顯著提高。與傳統的纖維素氣凝膠纖維相比,這些纖維在韌性和斷裂伸長率方面具有明顯的優勢。
圖3. 超韌纖維素氣凝膠纖維的形貌和性能表征
纖維素納米多孔氣凝膠纖維的超強韌性機理可從宏觀和微觀兩個維度進行闡釋(圖4a)。氣凝膠纖維是典型的納米多孔材料,具有豐富的孔洞空間和較高的比表面積,可簡化為三維網狀結構。在宏觀尺度上,當它受到外力拉伸時,孔洞會沿拉伸方向變形,從而促使纖維伸長而不會斷裂(圖4a,I)。通常構成纖維素的高分子鏈大多處于彎曲狀態,當它們受到拉力時,彎曲的大分子鏈會逐漸伸直,從而也促進了纖維的伸長(圖4a,Ⅱ)。更重要的是,纖維素聚合物鏈上有大量羥基,可形成分子內和分子間氫鍵。在張力作用下,纖維素聚合物鏈之間會發生相對滑移,在這一過程中,發生了氫鍵的斷裂和再生,最終導致了纖維素納米多孔氣凝膠纖維的伸長,從而增強了纖維素納米多孔氣凝膠纖維的韌性(圖4a,Ⅲ)。拉伸前后的氣凝膠纖維的紅外光譜也可看出,-OH的吸收峰(約3357 cm-1)變得更寬,拉伸頻率向較低波數移動(從約3387 cm-1到約3357 cm-1)。這表明在張力作用下,氫鍵數量增加,進一步證實了氫鍵斷裂和再生的過程。
圖4. 超韌纖維素氣凝膠纖維的超韌機理
通過按一定順序編織超韌的纖維素氣凝膠纖維,可以制備出氣凝膠纖維織物和氣凝膠纖維網兜(圖5)。其中,氣凝膠纖維織物在高溫和低溫條件下均表現出出色的隔熱保溫性能。而所得的氣凝膠纖維網兜則展現出卓越的瞬態沖擊防護性能。經過實驗驗證,即使以自由落體方式將雞蛋從約30厘米高度扔入網兜,雞蛋不會破碎,網兜也不會斷裂,表明,超韌的纖維素氣凝膠纖維能夠抵御突然的沖擊,并耗散纖維素氣凝膠纖維之間的沖擊能量。
圖5. 超韌纖維素氣凝膠纖維在織物保溫和沖擊防護等領域的應用
該工作以Ionic Liquid Directed Spinning of Cellulose Aerogel Fibers with Superb Toughness for Weaved Thermal Insulation and Transient Impact Protection為題,發表在國際知名期刊ACS Nano上。文章第一作者是中國科學院蘇州納米所劉中勝博士后與盛智芝副研究員,通訊作者為張學同研究員。該工作獲得了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金及蘇州市科技計劃的資助。
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